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Spectromètre HORIBA pour la mesure de la composition chimique des métaux.

La spectrométrie d’émission à décharge luminescente GDOES (pour Glow Discharge Optical Emission Spectrometry) avec source RF (pour Radio Fréquence) permet l’analyse de la composition chimique d’échantillons massifs en surface et en profondeur. Nous en précisons dans cet article le principe, les éléments constitutifs d’un spectromètre et les applications.

Le principe de la spectrométrie à décharge luminescente

Les lois de la mécanique quantique impliquent que lors de la transmission d’énergie à un atome – suite à la collision avec une particule –  ce dernier se retrouve alors excité et un électron se déplace vers une couche périphérique plus éloignée du noyau. L’électron revient à son état initial en émettant une énergie (qui résulte de sa désexcitation) sous la forme de photon.

Rayonnement lumineux caractéristique de chaque atome.

Cette énergie est un rayonnement lumineux, caractéristique de chaque atome. Elle est proportionnelle à la quantité d’atome de l’élément présent. Le rayonnement lumineux émis par un échantillon est donc la résultante des différents rayonnements émis par les atomes de l’échantillon à analyser. On peut dire que le spectromètre permet de « faire parler » l’échantillon afin qu’il révèle sa nature. Afin d’obtenir ce rayonnement, il est nécessaire de faire émettre à l’échantillon soumis à analyse un spectre contenant toutes les énergies d’excitation aux différentes longueurs d’ondes d’émission ou raies.

Longueur d’onde des éléments métalliques.

Un même élément peut émettre à plusieurs longueurs d’ondes ou fréquences avec des intensités plus ou moins importantes selon la sensibilité de la raie. La technique qui permet d’obtenir ce spectre est ici une excitation par décharge luminescente. On crée un plasma en faisant passer un courant dans un gaz (ici de l’argon) entre deux électrodes, une anode et l’échantillon qui joue le rôle de la cathode.

Les éléments constitutifs d’un spectromètre

Anode est un tube creux en cuivre introduit dans un manchon en céramique.

Dans la spectrométrie d’émission à décharge luminescente avec source RF (ou source par radiofréquence), les électrodes sont alternativement amenées à un potentiel positif puis négatif. Contrairement aux sources à courant continu, il est ainsi possible de pratiquer l’analyse de matériaux non conducteurs en maintenant la surface de l’échantillon à une charge négative. Les ions de l’argon sont attirés par le potentiel négatif de l’échantillon jouant le rôle de cathode et entrent en collision avec sa surface en l’érodant petit à petit. Les électrons d’émission secondaire vont, par la suite, alimenter le plasma.

Vide créé entre d’une part l’anode et l’échantillon.

L’anode est un tube creux en cuivre introduit dans un manchon en céramique contre lequel est placée la surface à analyser. L’analyse étant réalisée sous vide, un joint vient compléter la jonction. A la surface de l’échantillon, le plasma induit provoque la pulvérisation des atomes et leur excitation à l’intérieur de celui-ci, par collisions successives des atomes et des ions.
Ces atomes passent alors au stade de désexcitation en émettant les photons caractérisant chacun d’entre eux.

Polychromateur – le rayonnement lumineux est dispersé en ses différents composants.

L’efficacité de la pulvérisation à la surface de l’échantillon est importante quant à la quantité de photons émis. Elle est liée entre autres à la puissance réelle constante délivrée par le générateur, celui-ci étant couplé à une boite d’accord qui régule l’alimentation entre les électrodes (l’anode et l’échantillon). Le vide est fait à l’aide de pompes entre d’une part l’anode et l’échantillon et d’autre part l’ensemble de la lampe où est émis le rayonnement. Le rayonnement ainsi émis traverse une première lentille en MgF2, puis une seconde avant d’atteindre le polychromateur par une fente d’entrée de 20 µm. Dans le cas du PROFILER 2 de chez HORIBA, il s’agit d’un montage PASCHEN-RUNGE.

La décomposition du rayon lumineux incident

A l’intérieur du polychromateur (d’une focale de 50 cm), le rayonnement lumineux en se reflétant sur le réseau concave est dispersé en ses différents composants. Le réseau équipant le PROFILER 2 comporte 2400 lignes par millimètre diffractant sur 3 ordres avec un nombre maximum de canaux de 47.

La loi s’appliquant ici est : sin α + sinβ = Nkλ où α est l’angle du faisceau incident par rapport à une ligne perpendiculaire au réseau, β est l’angle du faisceau diffracté, λ est la longueur d’onde, N est le nombre de rainures par millimètres du réseau et enfin k est l’ordre de diffraction
Lorsque k est égal à 0, il s’agit de la partie du rayonnement qui est réfléchie par le réseau sans être dispersée. Lorsque k est égal à 1, chaque rayonnement de longueur d’onde λ est réfléchie sous un angle β et renvoyé sur un détecteur afin de quantifier son intensité (raie d’ordre 1) et enfin lorsque k est égal à 2 il s’agit d’un second spectre de longueur d’onde λ (raie d’ordre 2) en partie superposé au précédent et réfléchie sous le même angle β qui impose d’avoir un détecteur séparant les deux longueurs d’onde.

Les différentes composantes du rayonnement venant frapper le réseau sont quantifiées de façon simultanée. Pour cela le rayonnement diffracté ressort par une fente de sortie (35 à 50 µm) placée sur le cercle de Rowland. Les fentes de sorties correspondantes chacune à une longueur d’onde sont gravées et découpées en usine sur une bande métallique et constituent le masque optique. Les longueurs d’ondes installées lors du choix du plan optique couvrent le spectre s’étendant de l’ultraviolet au visible entre environ 120 nm et 600 nm (toutes les fentes sont prédécoupées mais seules les fentes choisies sont démasquées).
Les éléments émettant dans la partie du rouge au proche infrarouge sont mesurés dans les longueurs d’onde d’ordre 0 (rayonnement réfléchi et non dispersé) grâce à un second polychromateur.

Chaque fente de sortie est positionnée pour obtenir le maximum de signal à la longueur d’onde voulue. La quantité de lumière la traversant est quantifiée par un capteur optique de type PMT (tubes à multiplicateur de photons) placé sur son chemin ou par l’intermédiaire d’un miroir. Les miroirs et les capteurs sont placés sur 3 rangées. Le PMT est un matériau photosensible placé dans un tube sous vide qui émet des électrons lorsqu’il est soumis à un rayonnement. Par accélération, les électrons sont multipliés jusqu’à obtenir un signal quantifiable. Le signal est ensuite traité électroniquement et apparait sous la forme d’intensités. La quantité de signal émise, et donc mesurée par les différents capteurs, est dépendante de la pulvérisation de l’échantillon. Lors de la mise au point des paramètres de mesure sur le matériau à analyser, la vue, permettant de voir les différentes intensités des éléments présents à l’intérieur du plasma et leur évolution à mesure que les collisions et interactions se produisent, est primordiale.

Les applications du spectromètre à étincelles

Dans le cas qui nous intéresse à CTIF, il n’est pas question de matériaux comportant différentes couches ou d’échantillons non conducteurs. En effet, dans le cas d’analyse élémentaire sur des matériaux métalliques solides et homogènes, les principales problématiques résident dans l’obtention d’une pulvérisation correcte de l’échantillon et du choix des temps de balayage, mesure du fond, pré intégration et mesure. Pour cela on visualise l’évolution des intensités de tous les éléments à partir du début de la pulvérisation et on détermine à partir de quel moment la mesure doit être acquise et à quel moment elle doit être arrêtée. La plupart du temps, sur un échantillon présentant des stries d’usinage, l’arrachage préférentiel de certains éléments oblige à dépasser la surface ainsi mécaniquement abimée. L’intégration de la mesure débute alors plus profondément dans l’échantillon. La vitesse d’érosion est dépendante du matériau. On peut visualiser l’uniformité du cratère ainsi produit à l’aide d’un profilomètre.

Pour la quantification des éléments présents, on retrouve l’étalonnage classique par acquisition des signaux obtenus sur des Matériaux de Références Certifiés (MRC) de même nature et permettant d’obtenir les courbes d’intensité en fonction des concentrations connues. Comme pour les autres techniques de spectrométrie d’émissions, on applique des corrections inter éléments aux différentes courbes, ce qui oblige à mesurer tous les éléments présents et connus dans les matériaux analysés. La technique de spectrométrie à décharge luminescente est particulièrement efficace dans le cas du dosage du magnésium dans les fontes de type GS. Le réel intérêt de cette technique étant l’analyse à des profondeurs variables avec la possibilité de visualiser les évolutions ou différences de composition au fur et à mesure de l’érosion de l’échantillon.