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Analyse par voie humide ICP sur les métaux et alliages

Nous détaillons dans cet article la méthode d’analyse par voie humide ICP-OES (ICP-Optical Emission Spectrometry) qui est basée sur la spectrométrie d’émission optique à plasma à couplage inductif. En effet, l’analyse chimique de la composition des métaux et alliages peut être réalisée par différents moyens : sur massif (spectrométrie, analyse par fluorescence X) ou encore par voie humide par un analyseur ICP (Inductively Coupled Plasma). Chacune de ces méthodes d’analyse présente des avantages et des inconvénients respectifs (rapidité, précision de mesure, possibilité de mesurer ou non un très large spectre d’éléments et d’impuretés).

Transformation de la solution liquide en aérosol

L’ICP-OES est un instrument qui permet l’analyse élémentaire de solutions. Comme l’indique cet acronyme (Inductive Current Plasma), l’appareil est constitué d’un système d’excitation : un plasma d’argon ionisé généré et entretenu par le champ magnétique induit par une bobine  et d’un spectromètre (Optical Emission Spectroscopy) qui permet l’analyse de la lumière émise par les éléments contenus dans l’échantillon à analyser. La solution liquide à analyser est amenée par une pompe péristaltique dans un nébuliseur traversé par un courant d’argon où elle est transformée en aérosol (mélange de gaz, de gouttelettes et de particules). Cet aérosol est filtré dans une  chambre: les plus grosses gouttes sont éliminées dans un drain et ne servent pas à l’analyse,  les plus petites gouttes sont entrainées vers la torche et introduites dans le plasma d’argon.

Un plasma à plus de 6 000°C

Analyseur ICP par voie humide (CTIF)

Le plasma est un gaz macroscopiquement neutre. Au sein du plasma où la température est entre 6 000°C et 8 000°C, le processus subit par l’aérosol est complexe : il y a d’abord désolvatation et vaporisation,  puis dissociation des molécules et atomisation. L’énergie du champ magnétique créé par la bobine qui entoure la torche permet d’ioniser l’argon. Ce sont ces ions argon qui vont transmettre leur énergie aux atomes ainsi formés pour les exciter voire même les ioniser.  En revenant à des niveaux d’excitation plus stables, les atomes et les ions ainsi obtenus émettent des photons qui sont caractéristiques de chacun des atomes constituant l’échantillon. Certains éléments dont l’énergie d’ionisation est trop élevée n’émettront que des raies atomiques. Chaque élément va émettre de nombreuses raies atomiques et parfois ioniques. Les spectres d’émission sont donc riches et complexes.

Un détecteur CCD qui permet de faire de la détection multi-éléments

logiciel analyseur voie humide ICP – composition chimique multielements

La lumière ainsi émise est dispersée et recueillie sur un détecteur qui transforme l’énergie lumineuse en signal électrique. L’instrument est équipé d’un détecteur type CCD (Dispositif à Couplage de Charge) de 70 000 pixels qui couvre une large  gamme spectrale allant de 167 nm à 785 nm ce qui permet d’analyser tous les éléments allant du lithium à l’uranium (à quelques exceptions près). Ce détecteur est scellé et nécessite d’être refroidit à  -35 °C. C’est le développement de ce type de détecteurs qui a permis de rendre l’ICP OES particulièrement attractif : cette méthode d’analyse est d’une part multi-élémentaire – en une seule mesure un grand nombre d’éléments d’intérêt peut être analysé – et d’autre part elle présente une grande dynamique car la réponse du détecteur est pratiquement linéaire sur une très large gamme de concentration (de quelques ppm à plusieurs %). Elle a donc peu à peu remplacé d’autres techniques comme l’absorption atomique ou la spectrophotométrie moléculaire qui sont mono-élémentaires et peu dynamiques.
Les intensités mesurées sont converties en concentration des éléments recherchés par comparaison avec les signaux obtenus sur des solutions étalons contenant des quantités connues de ces éléments.

Les interférences

Inductive Current plasma – analyseur ICP

Les principales difficultés rencontrées en ICP-OES sont les interférences. Elles sont de deux types : les interférences physiques et les interférences optiques.
Les interférences physiques sont dues essentiellement à la nature des solutions analysées : viscosité, tension superficielle, acidité, charge en sels dissous. Une solution plus visqueuse par exemple sera plus difficile à nébuliser. On s’affranchit de ce problème en étalonnant l’appareil à l’aide d’étalons dans lesquels la matrice de l’échantillon a été reconstituée (même nature et même charge métallique et même acidité) et en utilisant un étalon interne ce qui a aussi l’avantage de permettre de s’affranchir de la dérive instrumentale.
Les interférences optiques sont dues au fait que deux éléments peuvent émettre à des longueurs d’onde proche. Les pics des deux éléments se chevauchent alors, et il est impossible de doser les éléments sur ces longueurs d’onde, s’ils sont tous les deux présents en solution. Il faudra choisir d’autres longueurs d’ondes pour réaliser le dosage. C’est un phénomène que l’on rencontre souvent dans des matrices complexes contenant de nombreux éléments d’alliage ou d’addition. Il est donc indispensable de bien sélectionner les longueurs d’onde sur lesquelles les éléments vont être mesurés.

Une analyse sur plusieurs longueurs d’onde pour plus de cohérence des résultats

Le logiciel d’analyses (ICP Expert II) est d’une aide précieuse car il est doté d’une riche bibliothèque de raies. Pour chaque élément de nombreuses raies sont proposées et pour chacune d’elles les interférents possibles sont signalés et les intensités relatives sont indiquées. Sur les alliages analysés régulièrement, une étude préalable a permis de sélectionner les longueurs d’onde les plus appropriées pour chaque élément.

Néanmoins nous préconisons d’afficher les résultats sur plusieurs longueur d’onde : la cohérence des résultats sur l’ensemble des longueurs d’onde (toutes les longueurs d’onde d’un même élément ne pouvant toutes être interférées de la même façon) permet de rassurer sur l’absence d’un élément inattendu qui pourrait interférer sur la longueur d’onde préconisée. C’est un cas de figure qui est loin d’être rare dans un secteur d’activité où on analyse des échantillons de provenance non contrôlée.

Les limites de la méthode ICP-OES

spectre – analyse par voie humide ICP des alliages

Tous les éléments du lithium à l’uranium (à quelques exceptions près) peuvent être analysés. Oui, mais dans une certaine mesure. La première condition est de pouvoir mettre l’élément en solution et de l’y maintenir. Si cette condition est remplie, il y a peu de contraintes pour les fortes concentrations, si l’élément à doser est trop sensible, on choisira une longueur d’onde de moindre sensibilité ou on diluera la solution.
Pour les faibles concentrations, on atteint assez classiquement 0,01% pour la plupart des éléments. La mesure de plus faibles teneurs s’étudie au cas par cas. Certains éléments sont si sensibles que l’on dosera sans difficulté quelques ppm. Pour d’autres, ils peuvent être peu sensibles ou trop interférés pour atteindre ce niveau de teneur et ce qui peut être possible dans un alliage peut être impossible dans un autre, les éléments interférents étant différents. Dans le cas des très faibles teneurs (< 0,01%), il est préférable de faire appel à l’ICP-MS : un instrument qui associe une torche à plasma à un spectromètre de masse (MS).

La mise en solution de l’échantillon

Tout type d’échantillon peut être analysé sous réserve que l’on puisse le mettre en solution. Au cours de ces préparations il faut éviter toute contamination et perte des éléments d’intérêt par volatilisation ou précipitation. On maîtrise les mises en solutions de la plupart des alliages de fonderie : fonte, acier, alliage de cuivre, d’aluminium, de zinc. Chaque alliage présente ses spécificités et donc ses propres procédures. Parfois, certains éléments nécessitent des modes opératoires particuliers (Si, Nb …). On dispose également de quelques préparations pour la mise en solution de certains réfractaires comme les sables et les laitiers.

Une technique complémentaire à l’analyse sur massif (spectrométrie ou analyse par fluorescence X)

Bien que l’analyse par ICP-OES soit une méthode plutôt longue à mettre en œuvre – principalement à cause du temps de mise en solution des échantillons et du temps de préparation des solutions d’étalonnage multi-élémentaires dans le cas d’analyses non récurrentes – elle présente néanmoins de nombreux avantages. Tout d’abord, on a accès en une seule mesure à un grand nombre d’éléments et à un large domaine de concentration. Ensuite, il existe une facilité d’étalonnage grâce à des solutions étalons réalisables à volonté en fonction des éléments que l’on souhaite doser et des concentrations attendues. Elle est donc utilisée en complément de spectrométries sur massif (fluorescence X, étincelle ou décharge luminescente) qui sont tributaires des étalons massifs disponibles sur le marché, lorsque les éléments à doser ne sont pas intégrés dans ces étalons où lorsque les teneurs attendues sortent des gammes de concentrations.

L’analyse par voie humide ICP est également utilisée dans le cas d’alliages pour lesquels on ne dispose pas de programmes par spectrométrie sur massif comme c’est le cas pour certains alliages « exotiques » développés ou étudiés dans le cadre de programme de R&D. C’est aussi la méthode employée pour des alliages courants lorsque l’échantillon se présente sous une forme inadéquate à la mesure sur massif (copeaux ou échantillons de trop petite taille).