Les alliages à mémoire de forme, une nouvelle famille de matériaux

Quels sont ces alliages que l’on nomme « alliage à mémoire de forme » ? Ce sont généralement des alliages métalliques à deux, trois, voire quatre composants, avec des compositions chimiques particulière afin de garantir cette propriété. Il existe de nombreux alliages à mémoire de forme, mais très peu sont employés industriellement, principalement en raison de leur coût et/ou des propriétés partiellement intéressantes. Les deux principales familles sont les alliages nickel-titane-X (X en faible proportion : Fe, Cu, Co, …) et les matériaux « base cuivre » Cu-Al (Zn, Ni, Be, …).

Ces matériaux sont dits à « mémoire », car ils présentent la capacité de retrouver leur forme initiale, c’est-à-dire de « se souvenir » des traitements thermomécaniques qu’on leur a fait subir. La clé physique du phénomène mémoire de forme repose sur une transformation structurale de type martensitique réversible, entre une phase mère austénite (A dite haute température) et une phase fille appelée martensite (M dite basse température).

Historique sur les alliages à mémoire de forme

L’effet mémoire de forme a été observé pour la première fois vers 1939 par des chercheurs russes sur des alliages de type cupro-aluminium. Une décennie plus tard, des chercheurs américains montrent qu’une énergie non négligeable est associée à la restitution de forme par chauffage d’un alliage or-cadium. En 1961, Buehler et al. découvrent cette même propriété sur un alliage équiatomique nickel-titane. Dans la foulée, le premier développement d’application commerciales, avec l’effet mémoire de forme est utilisé sur les raccords de tuyauterie des avions F-14.
Toutefois la connaissance réelle de ce comportement thermomécanique fut lente, limitant le développement de nouveaux alliages et leur utilisation pérenne dans les années 1970-1980. Les recherches scientifiques sur la compréhension de ce phénomène ont réellement commencé dans les 80’s avec les premières investigations expérimentales et les premières tentatives de modélisation associées.

Caractéristiques d’un alliage à mémoire de forme

Cette propriété AMF (Alliage à Mémoire de Forme) est définie comme l’aptitude d’un échantillon ayant subi une déformation importante à l’état martensitique, donc un changement de forme notable, à récupérer sa forme initiale à l’état austénitique, dont il a gardé le « souvenir », par chauffage à température supérieure à la température « austénite finish » (Af).

Cycle thermomécanique typique d'un alliage à mémoire de forme.

Cycle thermomécanique typique d’un alliage à mémoire de forme (avec les différents points explicités dans le paragraphe ci-dessous)

Une représentation schématique de l’effet mémoire de forme est montrée ci-dessus, et son mécanisme peut être résumé comme suit. L’application d’une contrainte sur une microstructure martensitique auto-accommodante (1) entraîne le mouvement des interfaces mobiles des différentes variantes, de sorte que les variantes de martensite accommodant au mieux la déformation progressent au détriment des autres (2). Ce changement d’orientation des variantes permet d’obtenir la meilleure accommodation possible de la déformation, jusqu’à atteindre une déformation maximum (3). Lorsque la contrainte cesse, une faible partie de la déformation est recouvrée : elle correspond à un retour partiel des interfaces inter-variantes.

Il subsiste une déformation permanente car la martensite est stable à cette température (4). Pour obtenir le retour à l’état initial du matériau, il est nécessaire d’effectuer un chauffage à contrainte nulle jusqu’à une température supérieure à Af afin d’atteindre une transformation inverse complète (5). Le recouvrement de la déformation s’explique par le retour du matériau en phase austénitique. Enfin le retour à température ambiante entraîne une transformation de phase sous contrainte nulle. Le phénomène d’accommodation prend alors place et reforme le mélange de variantes de martensite initial (6) : c’est l’effet mémoire de forme simple sens.

Effet mémoire à double sens

L’apparition d’un effet mémoire à double sens n’a lieu que lorsque l’échantillon a été préalablement éduqué et requiert donc une procédure d’entraînement. Ceci peut se faire de plusieurs façons, et notamment en cyclant thermiquement l’échantillon et en lui imposant à chaque passage à basse température de prendre la forme désirée. Une autre méthode consiste à effectuer des cycles de transformations sous contrainte. Dans les deux cas, la procédure a pour but d’introduire des défauts propres aux variantes apparaissant lors de la mise en forme à basse température. Ces défauts sont le plus souvent des réseaux de dislocations qui ne sont énergétiquement pas favorables à toutes les variantes, et qui provoqueront l’apparition des mêmes variantes que celles obtenues lors de l’éducation du matériau. Cette réorganisation des défauts oriente les variantes de martensite et ainsi permet au matériau de retrouver la forme mémorisée.

Les principaux matériaux métalliques à mémoire de forme

Lorsqu’on parle de matériaux mémoire de forme, on pense généralement aux alliages métalliques nickel-titane, cuivreux ou à base de fer. Cependant, il existe d’autres alliages qui sont le siège d’une transformation martensitique, responsable des propriétés mémoires. On peut citer en exemple les alliages suivants : l’Au-Cd, l’In-Tl, l’Au-Cu, le Fe-Pd, le Fe-Pt, même si ces matériaux ont aujourd’hui peu d’applications. Les deux familles couramment utilisées pour des applications mémoire de forme sont la famille des cuivreux avec le Cu-Zn, Cu-Al, Cu-Sn, Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni, Cu-Al-Be, Cu-Al-Mn, ainsi que la famille des Ti-Ni, soit sous forme d’alliage binaire ou avec des ajouts de Cu, de Fe, ou d’éléments plus exotiques comme le Pd ou encore le Hf.

Les alliages à mémoire de forme base cuivre

Alliage à mémoire de forme - diagramme ternaire Cu-Al-Zn.

Alliage à mémoire de forme – diagramme ternaire Cu-Al-Zn.

La première famille d’alliage cuivreux présentant des propriétés de mémoire dérive de celle des laitons. Toutefois, la température de transformation que l’on peut obtenir pour différentes compositions chimiques de l’alliage Cu-Zn sont très basses, inférieures à -50 °C. On peut faire le même constat pour l’alliage Cu-Al, mais dans ce cas les températures de transformation sont trop hautes (supérieure à 100 °C).

L’ajout d’un troisième élément (soit l’aluminium pour l’alliage Cu-Zn, soit le nickel ou le béryllium pour l’alliage Cu-Al) permet d’obtenir des alliages présentant des températures de transformation martensitique ajustables par la composition chimique. Un exemple est donné (figure ci-contre) pour l’alliage Cu-Zn-Al. Les diagrammes montrent que l’ajout d’aluminium permet de déplacer le domaine de stabilité de la phase β, et se situe d’autant plus dans la zone riche en cuivre que la teneur en aluminium augmente. Ce domaine de stabilité plus étendu facilite le traitement d’homogénéisation, et la trempe n’a plus besoin d’être aussi sévère que pour l’alliage Cu-Zn.

Pour l’élaboration des alliages cuivreux, il est nécessaire de prendre quelques précautions pour garantir leur effet mémoire de forme dans le domaine en température souhaité. Pour les alliages Cu-Zn-Al et Cu-Al-Ni, il a été constaté respectivement qu’au-delà d’une certaine teneur en aluminium et en nickel, les alliages deviennent fragiles, réduisant de surcroît les domaines d’utilisation en température. Pour la fabrication d’un objet se pose également le problème de la mise en forme. La phase β est peu malléable aux alentours de la température ambiante, et la mise en forme ne peut généralement se faire qu’à haute température (600 °C pour Cu-Al-Ni et Cu-Al-Be). Pour l’alliage Cu-Zn-Al, il est également possible d’appliquer un traitement thermomécanique pour décomposer β, et obtenir un alliage biphasé α + β  plus malléable.

Les limitations par plusieurs phénomènes des AMF base cuivre

Les propriétés des AMF base cuivre sont très intéressantes, mais elles peuvent être limitées par plusieurs phénomènes, au-delà de leur domaine d’utilisation défini par leur composition chimique, qui sont le vieillissement et la stabilisation de la martensite.
En effet, la phase β est métastable ; et à température moyenne, la diffusion peut devenir sensible, et il y aura donc évolution vers l’équilibre thermodynamique. Cette décomposition entraîne une modification de la composition chimique de la phase β résultante, entrainant une modification de la température de transformation, ainsi qu’une précipitation qui peut à terme bloquer la transformation martensitique.
La stabilisation de la phase martensitique est observée pour les alliages dont la température Ms est supérieure à la température ambiante. Une dégradation de l’effet mémoire de forme est généralement observée après un maintien à température ambiante, et résulte généralement du piégeage des interfaces entre les variantes de martensite par des lacunes, et d’une évolution structurale de la phase martensitique. Pour limiter ce phénomène de stabilisation, il est recommandé de réaliser un revenu après la trempe.

Les alliages nickel titane

Alliage à mémoire de forme - diagramme binaire Ni-Ti.

Alliage à mémoire de forme – diagramme binaire Ni-Ti.

Les alliages nickel-titane présentent une hystérésis de transformation plus importante que les cuivreux. Tous les alliages de cette famille sont issus de l’alliage équiatomique Ni-Ti, car la phase β qui présente la transformation martensitique est stable à température ambiante pour une gamme de composition très proche de la composition équiatomique (figure ci-contre). Toutefois, à basse température, le domaine équiatomique est très étroit et la matrice contient des précipités de composés intermétalliques fragilisant (Ti2Ni et TiNi3).
L’alliage NiTi nécessite une mise en œuvre délicate. Un contrôle rigoureux de la composition chimique et des paramètres de fabrication s’avèrent nécessaire compte tenu de la dépendance des propriétés du matériau à ces facteurs. Pour des faibles variations de la composition, autour de la composition équiatomique, on observe une évolution des températures de transformation qui oscille entre 60 et 70 °C.

Pour obtenir l’effet mémoire de forme sur une plus grande étendue en température, seule une addition d’or, d’hafnium, de platine ou de palladium est réalisable, mais seulement à partir de concentrations importantes. Le prix de ces éléments limite donc leur utilisation. Les autres éléments d’alliage abaissent pour la plupart la température de transformation, par exemple le fer.
L’élaboration des alliages de Ni-Ti est également couteuse, le titane étant avide d’oxygène, la fusion est généralement réalisée sous vide. La mise en forme de ces alliages ne présente pas de difficultés particulières, le métal étant encore malléable à la température de forgeage (laminage ou extrusion), environ 800 °C. Cependant, il est nécessaire de réaliser un traitement thermique après la mise en forme pour obtenir les propriétés de mémoire. La température et le temps de maintien sont critiques et dépendent du type d’application.

Applications classiques des alliages à mémoire de forme

Les alliages à mémoire de forme appartiennent à une classe de matériaux dit adaptatif, et sont appréciés pour leurs bonnes propriétés mécaniques telles que la ténacité, et sont capables de remplir de nombreuses fonctions dans des domaines variés.
On peut citer comme exemple d’utilisation des secteurs comme l’industrie biomédicale (implant, prothèses, agrafes orthopédiques, fils pour appareils orthodontiques, corbeilles pour calculs rénaux ou encore des stents, imprimante 3D fabricant des implants sur mesures en AMF), l’aéronautique (décalage de fréquences nuisibles, atténuation de bruits), l’aérospatiale (déploiement d’antennes), l’horlogerie (ressort dans le mécanisme d’une montre), le nucléaire (tubes), le bâtiment (lamelle de matériau mémoire de forme pour renforcer par précontrainte le béton pour la construction de ponts, structure anti-sismique) ou enfin l’énergie (amélioration des performances de batterie lithium-ion).

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