La spectrométrie par étincelle pour mesurer la composition chimique

Dans le cadre des essais de laboratoire, la détermination de la composition chimique par spectrométrie d’émission optique à source étincelle est un essai rapide et simple à mettre en œuvre pour valider la conformité d’une pièce par rapport à une norme produit ou une spécification particulière ou pour en connaitre la nature. Cette technique est par ailleurs très couramment utilisée dans l’industrie.

Analyser un pion lors de la coulée d’une pièce

Pion spectro pour mesure de la composition chimique.

Pion spectro pour mesure de la composition chimique.

Les spectromètres actuels ont des tailles assez variables : du pistolet portatif au spectromètre couplé à un robot et occupant une pièce entière, en passant par l’appareil de paillasse. L’analyse s’effectue sur un échantillon massif après préparation de la surface soumise à essai : par meulage, dressage au tour, voire polissage. L’importance de cette préparation est non négligeable dans la qualité des résultats obtenus. Un cas typique consiste à pratiquer l’analyse d’une médaille ou d’un pion obtenu à l’issue de la coulée d’une pièce. Cet échantillon peut aussi être obtenu par refusion d’une partie de pièce, et dans ce cas certains des éléments peuvent disparaitre en tout ou partie selon la température de fusion.

Le principe de la spectrométrie étincelle

Excitation d un atome - spectrométrie a étincelle.

Excitation d un atome – spectrométrie a étincelle.

La spectrométrie étincelle repose sur le principe de l’émission d’énergie lumineuse produite par un échantillon métallique à la surface duquel on applique un courant. Celui-ci est obtenu par l’utilisation d’un générateur d’arc ou étincelle. Au niveau du statif d’étincelage (table de Petrey), le matériau étant conducteur, il est placé entre l’anode (en tungstène) et la cathode. Une décharge d’étincelles crée un plasma formé par le passage d’argon au voisinage des deux électrodes entre lesquelles on applique une tension électrique.

Cela permet aux électrons des atomes présents de passer des couches électroniques les plus proches du noyau aux couches périphériques les plus éloignées. Au niveau de l’échantillon, cet apport d’énergie (température d’environ 3000°C) conduit à une fusion de la surface. La matière soumise à la décharge à étincelles est vaporisée, atomisée et ionisée et les atomes la composant excités dans le plasma. On observe la formation d’un cratère qui se resolidifie.

Deux sortes de conditions d’excitation étincelle et arc sont possibles ; la première plus énergétique permet de mesurer les raies ioniques tandis que la seconde est utilisée pour les raies atomiques. L’énergie d’excitation requise s’exprime par la formule E = hc/λ où « h » est la constante de Planck, « c » est la vitesse de la lumière et où λ est la longueur d’onde considérée. En revenant à l’état stable, les électrons émettent des photons, soit une énergie lumineuse caractéristique de chaque atome et proportionnelle à la quantité de l’élément dans l’échantillon.

Energie des niveaux des atomes - spectrométrie étincelles.

Energie des niveaux des atomes – spectrométrie étincelles.

Quantifier la composition chimique d’un matériau en la comparant à un matériau de référence (MRC)

Zone de mesure du spectromètre

Zone de mesure du spectromètre – passage de courant entre 2 électrodes – MRC de calibration de l’alliage – aluminium.

On comprend donc qu’il est possible de quantifier la composition d’un échantillon en le comparant aux différentes énergies lumineuses émises par une série d’échantillons de compositions connues. C’est le principe de la mise en place d’un programme analytique par spectrométrie étincelle : on pratique l’acquisition des intensités lumineuses de tous les éléments présents dans une série de Matériaux de Référence Certifiés (MRC). Ces échantillons appartiennent à une même famille d’alliages et les teneurs des éléments sont certifiés et comportent des écart types.

L’énergie lumineuse émise par l’échantillon se présente comme une lumière polychromatique ou spectre d’émission composé de l’ensemble des énergies lumineuses émises par les éléments qui composent le matériau. Dans le système optique, cette lumière polychromatique va, à travers une lentille d’entrée, être émise vers un réseau qui va séparer celle-ci en ses différentes composantes (ou lumières monochromatiques). En spectrométrie d’émission, on peut mesurer environ 70 éléments sur les différentes raies spectrales, entre 120 nm et 800 nm – de l’ultraviolet au visible –  selon le réseau concave installé. Les raies les plus sensibles se trouvant entre 320 et 450 nm.

Une énergie lumineuse transformée en signal électrique

A l’aide d’une fente correctement positionnée, on obtient le maximum du pic de lumière émise et on mesure son intensité (sommet du pic ou intégration de celui-ci) grâce à des photomultiplicateurs (PM) ou des capteurs CCD (Charged Couple Device), les deux dans le cas des spectromètres hybrides. Selon le type d’appareil, l’analyse des différentes énergies lumineuses peut s’effectuer de façon séquentielle ou simultanée. Le système optique est soit maintenu en permanence sous vide, soit balayé par un gaz neutre de type azote pour éliminer l’oxygène perturbateur des faibles longueurs d’ondes. A ce stade, l’énergie lumineuse envoyée sur les PM ou sur les capteurs CCD est transformée en signal électrique. Le travail consiste ensuite à construire des courbes pour chaque élément présent à l’aide des intensités obtenues en fonction des concentrations connues et certifiées.

Un étalonnage initial et des corrections en cours de vie du programme

Pilotage et visualisation des résultats du spectromètre par étincelle.

Pilotage et visualisation des résultats du spectromètre par étincelle.

Plusieurs étapes à ce stade sont nécessaires : le choix des raies d’analyse les plus pertinentes, les corrections d’interférences des éléments entre eux, le calcul des courbes de régression et des limites basses et hautes de quantification. Sachant que les intensités obtenues sont à chaque fois la somme du fond spectral et instrumental ou bruit de fond et de l’énergie de l’élément considéré. Il est par ailleurs possible de quantifier le bruit de fond ou BEC (Background Equivalent Concentration). Les possibilités sont fonction du logiciel installé. Les plus performants permettent par exemple d’utiliser plusieurs raies pour un même élément par basculement de l’une à l’autre selon l’intensité obtenue et d’appliquer des degrés de régression différents à des tronçons de courbes.

Cet étalonnage n’a lieu qu’une fois, chaque courbe peut être utilisée à l’infini grâce à l’utilisation d’échantillons d’ajustage ou correcteurs de dérive. Les intensités des éléments de ces échantillons mesurées à la création, puis au cours de la durée de vie du programme, permettent de corriger toutes variations en appliquant à chacune des courbes un coefficient tenant compte de ces évolutions.

L’utilisation des MRC pour calibrer les courbes

L’étape suivante est la validation de ce programme et la vérification de la justesse et de la robustesse de chacune des courbes. Pour cela, l’analyse d’autres MRC ne faisant pas partie des courbes du programme, et pour laquelle les valeurs obtenues sont jugées acceptables statistiquement est nécessaire. La participation à des circuit inter laboratoires permet de confronter le programme à ceux utilisés par d’autres organismes pour juger de sa validité.
On voit ici toute l’utilité de l’utilisation des MRC qui tout en permettant la construction des courbes d’analyse, servent à valider les résultats obtenus, à suivre l’évolution des mesures dans le temps et à pratiquer bons nombres de tests statistiques à l’aide de la base de données acquise au fur et à mesure  des acquisitions. Notons que les utilisateurs de spectromètres sur massifs sont dépendants de la production et de la vente de MRC susceptibles de répondre à leurs besoins en analyses concernant les éléments à analyser aux concentrations en adéquation avec les normes ou besoins du marché des pièces produites.

1 commentaire

  1. Hugo GIULIANI says

    Un article très intéressant sur le plan scientifique ! 👍
    Existe-il une publication qui explique comment s’affranchir de la ségrégation intrinsèque à l’échantillon ? On a tous déjà été confronté à des écarts-type gênants entre plusieurs points d’un disque ! Des essais ont-ils déjà mis au jour des profondeurs d’usinage ou des diamètres de mesure recommandés ?
    Merci pour tout ! 😉

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