Analyse des matériaux par spectrométrie de fluorescence X

Spectrométrie de fluorescence X pour mesurer la composition chimique de la matière

Parmi les différents moyens d'analyse de la composition de la matière, la spectrométrie de fluorescence X occupe une place de choix.

Comment mesurer rapidement la composition d’une poudre ou d’un matériau métallique grâce à la spectrométrie de fluorescence X ? On vous dit tout sur cette technique d’analyse de la matière qui s’applique à tous types d’alliages ferreux, cuivreux, alliages de titane, bases nickel ou cobalt et sous certaines conditions également aux laitiers et ferro-alliages.

Principes de la fluorescence X

La technique d’analyse par spectrométrie de fluorescence X est basée sur le bombardement de la surface d’un échantillon par un rayonnement primaire X, de faible longueur d’onde et donc de forte énergie. Les électrons gravitant autour du noyau et constituant le cortège électronique se situent sur des niveaux d’énergie correspondant aux couches K, L, M et N. Au niveau atomique, l’énergie du rayonnement X primaire doit être supérieure à l’énergie de liaison pour qu’un électron soit éjecté de son orbite, l’atome est alors ionisé, créant un état instable jusqu’à son remplacement par un autre électron.

Cette transition électronique d’une couche supérieure à une couche interne plus proche du noyau s’accompagne soit de l’émission d’un photon X (fluorescence X) soit d’une transmission d’énergie à un des électrons atomiques (émission Auger). Les électrons Augers peuvent exciter à leur tour les atomes et provoquer l’émission d’un rayonnement. La différence d’énergie entre deux couches électroniques étant par ailleurs constante pour chacun des éléments, elle est caractéristique de l’atome où elle est générée.

Spectromètre à fluorescence X

Analyse de la matière métallique par fluorescence X.

La composition et la nature du matériau ont une forte implication dans la quantité de signal émis, elle dépend de l’absorption des rayons X par l’échantillon avant qu’ils ne viennent ioniser l’atome, c’est le phénomène d’absorption primaire. L’absorption secondaire résulte de l’excitation d’un atome voisin par les rayons X provenant des autres atomes.

La profondeur de pénétration du faisceau X à la surface de l’échantillon dépend de la longueur d’onde considérée et des éléments constitutifs du matériau. Plus les éléments sont lourds (numéro atomique Z élevé), plus grande est leur absorption. On nomme ces phénomènes les effets de matrice. Ceux-ci peuvent aussi résulter de l’émision de photons lors des transitions électroniques.

Avantages du spectromètre de fluorescence X à dispersion en longueurs d’ondes (WDXRF)

Doté des logiciels Metalquant et Quant-Express, le spectromètre permet de pratiquer une caractérisation sans étalonnage de multiples échantillons métalliques ou non-métalliques. Par ailleurs, le logiciel Spectraplus permet quant à lui des analyses classiques raccordées aux moyens d’étalons mais aussi la mise en oeuvre de procédures mixant les deux types d’analyses pré-citées.

L’analyse par fluorescence X est non destructive. Hormis le prélevement d’un morceau de pièce apte à l’analyse, l’échantillon peut être réutilisé sans nouvelle préparation. La durée de vie des étalons est intéressante en terme d’économie. La stabilité et la reproductibilité dans le temps n’impose pas une correction de dérive systématique, notamment sur les fortes teneurs ; Il est possible d’analyser aussi bien des matériaux sous formes massives que pulvérulents et l’appareil est équipé d’un passeur d’échantillons à 60 positions.

Limites de la fluorescence X

La fluorescence X souffre d’un manque de sensibilité sur les très faibles teneurs et sur les éléments légers ; de plus, on constate un mauvais rendement pour l’analyse du carbone, obligeant la détermination de cet élément par une autre méthode (combustion HF – détection IR). Ce constat est encore plus flagrant pour les déterminations des éléments azote et oxygéne.

La mise en oeuvre de cette technique va permettre l’analyse quantitative élémentaire des échantillons massifs ferreux (fontes – aciers ) et non-ferreux (cuivreux – alliages de titane). Elle donne d’excellents résultats en terme de justesse pour l’analyse semi-quantitative des alliages de nickel et cobalt. En revanche, il est préférable de lui préférer la spectrométrie à source étincelle dans le cas des alliages d’aluminium et de zinc. Pour les matériaux pulvérulents, il sera possible de pratiquer l’analyse qualitative ou semi-quantitative des poudres utilisées pour la fabrication additive, des laitiers ou ferro-alliages.

L’échantillon

Le passeur d’échantillons 60 positions permet l’analyse d’échantillons sous formes massives (médailles, morceaux de pièces) introduits dans des porte-échantillons de différentes dimensions de masques (surface utile d’analyse). Il est possible d’analyser des poudres métalliques ou des laitiers, ainsi que des ferro-alliages après broyage fin et introduction en cassette dite « liquide » ou après pastillage. Ces analyses peuvent être réalisées sous vide ou sous atmosphère hélium.

L’analyse du spectre

L’analyse de l’ensemble du spectre émis par l’échantillon consiste en l’identification et la quantification des énergies spécifiques aux éléments constitutifs. Cette analyse peut se faire de deux manières : par analyse dispersive en longueur d’onde (WDXRF) ou par analyse dispersive en énergie (EDXRF). L’analyse utilisée par le spectromètre WDXRF permet soit de caractériser les éléments présents par la recherche de pics caractéristiques, analyse qualitative, soit de les quantifier.

En affichant le spectre dans sa totalité on peut qualifier les éléments présents par la position des raies, cette opération étant facilitée par l’utilisation de la bibliothèque des raies présentes à la longueur d’onde sélectionnée.

La quantification est possible par l’acquisition des intensités issues de la mesure de matériaux de référence certifiés (MRC) dont les concentrations en éléments sont connues, sur les différentes raies et aux conditions d’excitations propres à chacune d’entres elles.

Après acquisition de ces signaux et pour permettre l’établissement des courbes d’étalonnage, il est nécessaire de passer par une étape de calcul des corrections inter éléments et/ou de corrections d’effets de matrice. C’est une des raisons pour laquelle les échantillons « inconnus » mesurés à l’aide de ces courbes doivent être de même nature et contenir les mêmes éléments interférents. Il est important de noter que l’existence de MRC certifiés, en concentrations suffisamment faibles ou fortes, utilisés pour l’acquisition des intensités, détermine la limite de quantification des différents éléments. Un autre limite technique existe lorsque le signal trop faible ne permet pas de séparer le pic du bruit de fond.

Une technique complémentaire

La mesure de fluorescence X est utilisée dans de multiples domaines (métallurgie, industries minières, raffineries, cimenteries…). Pour la métallurgie, elle se révèle tout à fait complémentaire de la spectrométrie d’émission optique à source étincelle.

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